當大口徑無縫管和周圍的電解質溶液相接觸時，由于電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕。所謂電化學作用，即在化學反應過程中產生了電流的作用。這種由于產生電流而發生的腐蝕即電化學腐蝕。它要比化學腐蝕更普遍。一般講，大口徑無縫管的電化學腐蝕原理和大口徑無縫管原電池原理是相同的。因此要了解電化學腐蝕，必須首先學習原電池理論以及有關的知識。
　　一、大口徑無縫管結構及其化學活潑性
　　從現代原子結構理論可知，由于大口徑無縫管原子最外層電子數較少(1e、2e、3e)，并且隨著原子半徑的增大，這些最外層電子很容易失去。當電子從大口徑無縫管原子上脫落下來，大口徑無縫管原子就變成了大口徑無縫管陽離子，而當電子與大口徑無縫管陽離子結合時，又變成了中性大口徑無縫管原子。
　　用X-射線對大口徑無縫管結構的研究結果證實：一切大口徑無縫管都具有晶體結構，在大口徑無縫管晶體的晶格結點上排列著大口徑無縫管原子和大口徑無縫管陽離子。而在這些原予與離子之間存在著從原子上脫落下來的電子，這些電子不是固定于某一大口徑無縫管晶格的結點附近，而是在整個品格間作不斷的自由運動，故稱自由電子。由于自由電子的運動產生了大口徑無縫管鍵，藉助于大口徑鋼管鍵，使大口徑無縫管原子和陽離子緊密地聯結在一起而形成了大口徑無縫管晶體。由于大口徑無縫管內部具有上述結構特點，特別是自由電子的存在與運動，使大口徑無縫管產生了一些共通的性質。如導電、傳熱、具有延展性等等。表現在化學性質上，大口徑無縫管原子極易失去其價電子而變成陽離子。因此大口徑無縫管是還原劑。大口徑無縫管愈容易失去電子，化學性質就愈活潑。
　　譬如我們把一小塊鋅放到任何一種鉛鹽溶液中，可以看到鋅開始溶解，而鉛從溶液中析出。例如：
　　Zri+ Pb(N03)2= Pb+Zn(N03)2
　　寫成離子方程式：
　　Zn+ Pb++=Pb+Zn++
　　顯然，這是一個典型的氧化一還原反應。反應的本質是鋅原子將自己最外層的電子給予Pb++離子，本身變成了Zn++離子進入溶液；而Pb++離子則和電子結合變成了大口徑無縫管鉛從溶液中析出。如果作相反的實驗，即把一小塊鉛放到鋅鹽溶滾中，結果并不發生任何反應。這就說明鋅原子比鉛原子容易失去電子，而鋅離子則比鉛離子難以結合電子。也就是說鋅比鉛活潑。
　　若用同樣的方法來比較鉛和銅的活潑性時，發現鉛比銅活潑，即鉛能把鋼從其鹽溶液中取代出來，而銅卻不能把鉛從其鹽溶液中置換出來。
　　由此可知，上述三種大口徑無縫管——鋅、鉛和銅當中，鋅最活潑，最易失去電子，鉛次之，銅最不活潑。根據上述實驗，可以確定大口徑無縫管在溶液中相互取代能力的大小，即大口徑無縫管活潑性大小，并排成下面著名的順序表：
　　大口徑無縫管活潑性順序表
　　K,Na,Ba,Ca,Mg,Al,Mn,Zn,Cr,Fe,Ni,Sn,Pb, H,Cu,Hg,Ag,Pt,Au
　　大口徑無縫管在溶液中失去電子的能力（大口徑無縫管的活潑性、還原性）漸弱
　　從此順序表中，我們可以總結出大口徑無縫管化學性質的以下幾點：
　　1．在大口徑無縫管活潑順序表中每一種大口徑無縫管（包括氫）可以把位于它后面的大口徑無縫管從其鹽溶液：中置換出來。
　　2．位于氫前面的大口徑厚壁管可以從稀酸中把氫置換出來，而位于氫后面的大口徑無縫管則不能。
　　3．在順序表中，愈在前面的大口徑無縫管愈活潑，其原子愈容易失去電子，其離子也愈難結合電子而被還原成大口徑無縫管。